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原子荧光光度计那些事儿

实验室资讯网 更新:2016-10-28 点击: 论坛讨论 百度搜索
【导读】原子荧光光度计是为数不多的具有中国自主知识产权的科学仪器,于20世纪70年代后期,由郭小伟先生成功研制。发展30多年来,历经两代人的奋斗与付出,不仅成功地实现商品化,技术日趋成熟......
标签: 原子荧光 郭小伟

原子荧光光度计是为数不多的具有中国自主知识产权的科学仪器,于20世纪70年代后期,由郭小伟先生成功研制。发展30多年来,历经两代人的奋斗与付出,不仅成功地实现商品化,技术日趋成熟完善,还得到了很好的普及和推广:其检出下限改进了3个数量级,被测元素从9个增加到14个;应用部门从单一的地质系统,发展到几乎所有分析实验室;建立国家标准、行业标准50多项,国际标准(只有测汞)10多项;年销售量从几十台增加到2000台以上。

北京吉天仪器有限公司刘明钟先生
北京吉天仪器有限公司刘明钟先生

原子荧光光度计的诞生

20世纪70年代,国家开展化探普查,需要测定地表样品39种元素分布。这39种元素中包含的As、Sb、Bi、Hg等重金属元素,需要高灵敏度的检测仪器。当时国际上最先进的分析仪器,如AAS、ICP-AES等的灵敏度都无法满足要求。正是在这种情况下,西北有色地质研究院郭小伟先生率领他的技术团队,成功研发出我国第一台原子荧光光度计。

在国际上,原子荧光(AFS)和原子吸收(AAS)的研究工作几乎是同时起步的,早在20世纪60年代初AAS就成功实现了商品化生产,而AFS直到1976年才由美国Technicon公司首先实现商品化,即AFS-6。与AAS和AES相同,AFS-6的主要测定对象为金属元素,其优势是可以同时测定6种元素。但其测定灵敏度不如AAS、ICP-AES,且6元素同时测定的综合条件难以选取,因此该产品未能进入市场就夭折了,被业界称为“短命的AFS-6”。

1978年,郭小伟先生在国内首次实现原子荧光光度计的商品化,其主要贡献如下:

● 选择易形成气态氢化物的元素作为原子荧光仪器突破口,因为测定易形成气态氢化物的元素如As、Sb、Bi、Hg等时,AFS的灵敏度比AAS、ICP-AES高。

● 首先研制成功溴化物无极放电灯。AFS的灵敏度和光源强度成正变关系,为了提高其灵敏度,当时国内外普遍采用碘化物无极放电灯做光源。由于碘化物灯发出很强的碘线(206.163 nm)与铋共振荧光线(206.170 nm)太近,在实际测量时,碘化物灯的碘线会激发出样品中铋的原子荧光,引起铋的光谱干扰。郭小伟先生研制成功溴化物无极放电灯,解决了这个难题,为原子荧光光度计的商品化奠定了基础。成为当之无愧的“蒸气发生——原子荧光光度计”商品仪器的奠基人。

持续技术改进 提高产品性能

我国早期的 XDY-1 型原子 荧光光谱仪
我国早期的 XDY-1 型原子 荧光光谱仪

AFS发展至今,仪器检测限改善了3个数量级,从10-9 g/ml降低到10-12 g/ml。1978年,郭小伟成功研制“单道蒸气发生——原子荧光光度计”,微波激发溴化物无极放电灯做光源,手动进样,指针式表头读取原子荧光强度。该技术交由江苏宝应无线电仪器一厂商品化生产。

1982年,郭小伟成功研制“双道蒸气发生-原子荧光光度计”,地矿部物化探局责成北京地质仪器厂接产,由刘明钟负责。1983年推出第一个型号——“XDY-1双道原子荧光光度计”,微波激发溴化物无极放电灯做光源,手动进样,采用峰值保持电路,四位数字表读取原子荧光强度。

研究人员在XDY-1型仪器投产过程中发现,微波无极放电灯稳定性差,操作人员不易掌握,而且微波一旦漏能,可能损伤操作员身体健康。因此,课题组在投产的同时,着手研究新光源,并先后做过射频无极放电灯等几种光源,均未成功。后来,在电子工业部12所吴连春和吴凡的配合下,成功研制“特制的空心阴极灯”。为了提高光源发光强度,采用短脉冲大电流供电,普通空心阴极灯会产生极间击穿,因此特制空心阴极灯结构做了较大改进;采用大电流供电,灯的寿命很短,为此课题组发明了“空心阴极灯间隙式供电方式”,解决了灯的工作寿命问题,并取得了原子荧光仪器第一项国家发明专利。

在此基础之上,1988年,在海光公司技术顾问李家熙教授指导下,由地科院测试所和刘明钟课题组合作研制“XDY-2双道原子荧光光度计”,用特制空心阴极灯作光源,计算机进行数据采集和处理,手动进样。XDY-2比XDY-1检测限降低了一个数量级,达到了10-9 ~10-10 g/ml,符合食品卫生、环保等多数实验室常规分析要求。用特制空心阴极灯替代微波无极放电灯,提高了灯的稳定性,操作简单易掌握,为原子荧光仪在我国的普及推广,奠定了良好的基础。

1987年,地科院测试所李家熙所长邀请并陪同PerkinElmer公司专家格罗本斯基参观刘明钟实验室,得出结论:XDY-1仪器测汞灵敏度比当时PerkinElmer公司氢化物-原子吸收仪要高30倍以上。于是,在地矿部、科技部支持下,由李家熙教授牵头,地科院测试所、北京地仪厂和PerkinElmer德国分公司签署了双向技术合作协议:地仪厂引进PerkinElmer最新进入市场的AAS-1100B,而AFS将由地仪厂生产,PerkinElmer公司负责国际市场销售和售后服务。根据双向合作协议安排,中方技术人员郭铁铮、刘明钟将在1989年5~6月,带XDY-2仪器到德国,与德方技术人员一起研究改进和设计定型。因故赴德时间推迟了一年,直到1990年7月才得以成行。在德国为期4个月的实验研究中,取得最主要的技术进展是:实现PerkinElmer双泵一阀流动注射仪(FIA)与XDY-2联用,即用FIA替代原来的手动进样(当时中国还没有FIA产品),为仪器实现全自动化创造了条件。FIA提高了进样稳定性和重现性,更带来了一个重要收获,使检测限又降低了一个数量级,达到10-10~10-11 g/ml。

原子荧光发明人郭小伟与刘 明钟在测试原子荧光仪
原子荧光发明人郭小伟与刘 明钟在测试原子荧光仪

1990年,中德技术人员在德国PerkinElmer对FIA与AFS联用研究,取得圆满成功。合作研究的成果,对后来我国AFS的技术发展起到很大的推动、促进作用。

1991年,方肇伦院士责成沈阳肇发公司为 AFS研制出我国首台双泵一阀流动注射仪。在FIA与AFS联用过程中发现,FIA的采样管记忆效应很严重,做完一个高浓度样品后,需用空白液清洗采样管10~20次才能进行下一次测定。刘明钟向郭小伟先生反映这一技术难题。为此,郭小伟创造性地提出“断续流动(IF)”设计,很好地解决了管道记忆(或称交叉污染)。在AFS发展过程中,FIA与AFS的联用只有学术论文中可以找到踪迹,而没有商品仪器问世。而IF替代FIA,与AFS联用,不仅保留了FIA进样精度高、新鲜液面反应等优点,而且省去了采样阀,降低了仪器造价、减少故障率。仪器检测限同样达到10-10 ~10-11 g/ml。

有色金属研究院高英奇先生参照“特制空心阴极灯”的要求,成功研制出原子荧光专用的“高性能空心阴极灯”。高性能空心阴极灯有两个阴极,在工作电流与特制空心阴极灯相同条件下,每个阴极的工作电流约为原来的一半,因此大幅度提高了灯的寿命;此外,由于高性能空心阴极灯谱线纯度更好,尤其适用于无色散AFS仪器。随着高性能空心阴极灯的应用以及性能不断改进,加上电路、光路、气路以及去溶等各项技术的不断改进,氢化物发生-原子荧光仪的检测限普遍稳定到10-11 g/ml,有的元素甚至达到10-12 g/ml水平。

检测功能不断扩展

早期原子荧光只能检测8个易形成气态氢化物的元素和直接发生原子态的汞共9个元素。工作中有用户提出要求检测Cd和Zn,为此,郭小伟先生研制了测Cd和测Zn的专用试剂,原子荧光仪的检测元素增加到11个。有色系统提出,生产一线需要物美价廉、操作简便的检测Au和Ag的仪器。郭小伟先生受有色总公司委托,成立西安索坤公司(北京金索坤前身),专门研制用于检测Au和Ag的小火焰原子荧光仪。该仪器设计了专用于小火焰的原子化器,采用液化石油气做燃气,压缩空气助燃,其检测灵敏度可满足有色系统生产一线要求。

2007年,欧盟贯彻RoHS标准,即对电子产品检测两个阻燃剂和4个有毒有害元素Hg、Pb、Cd和Cr。这4个有毒有害元素中,原子荧光已能检测Hg、Pb、Cd,而Cr还不能检测。Cr的光谱灵敏线不在日盲区,因此不能用日盲光电倍增管做检测器,需要用能覆盖可见光谱范围的光电倍增管。相应的光学系统,则要求采用分光器件分光或采用滤光片分光;此外,Cr的原子化温度高,需要使用高温炉。吉天公司与信息产业部标准化研究所合作,研制成功原子荧光RoHS专用检测仪:仪器单道(一支灯),同时安装两个检测器(即两支不同波长范围的光电倍增管,一个日盲管测Hg、Pb、Cd时使用;另一个测Cr时使用;备有两个原子化器(一个常规石英炉原子化器,测Hg、Pb、Cd时使用;另一个高温原子化器,测Cr时使用)。2011年 12 月,用这台仪器制定的国家标准已经通过验收,正在积极运作,期望将其上升为国际标准。用一台仪器就可以测定RoHS指令规定的4个有毒有害元素,目前在国内外均属首例,其市场前景非常看好。

原子荧光仪测定的是元素总量。而随着社会发展,只提供这些重金属元素总量,已不能确切评估其对环境、人体健康带来的影响。因此需要进一步提供元素不同形态的含量。例如砷,三价无机砷有剧毒,而许多砷糖却是无毒的;又如硒,人体需要少量无机硒,过量则对人体有害,而有机硒对人体健康却是十分有益的。国外用色质联用仪测定重金属元素形态是一个很好的方法。然而色质联用仪价格昂贵,技术相对复杂,使用、维持费用高,不适合在第三世界普及推广。为此,国内几个公司先后研制成功“液相色谱-原子荧光联用仪”,相应的行业标准、国家标准正在制定,有些已经通过,即将公布。“液相色谱-原子荧光联用仪”用于重金属元素形态测定,又是独具中国特色的仪器,随着标准方法的制定和公布,将会很快在我国普及推广,成为实验室常规分析仪器,且有着广阔的出口前景。

AFS的市场开拓

1983年,北京地质仪器厂刘明钟课题组,接受郭小伟技术转让,研制、生产XDY-1仪器,温州天平仪器厂、江苏宝应无线电仪器一厂先后停产,原子荧光仪成为北京地质仪器厂独家市场。XDY-1型仪器总共生产200多台,主要用户是全国各地质部门。刘明钟课题组在生产XDY-1型仪器的同时,开发了特制空心阴极灯,先后推出用计算机做数据采集和处理的XDY-2型仪器和用单片机做数据采集和处理的XDY-3型仪器。当时的市场形势是,地质部门需求基本饱和,要为XDY-2和XDY-3寻求新的用户群。开辟新用户,首要问题是建立新的方法标准,没有标准方法支持,仪器是不可能被新用户接受的。

蒸气发生-原子荧光光度计作为一台全新的分析设备,其市场开拓需要从建标准方法开始,没有标准支持,仪器就不能进入市场。这种规律为今后我国原创发明的仪器开拓市场提供了很好的借鉴。

1993年,卫生部食品卫生监督检验所杨惠芬研究员,联合北京卫生防疫站等4家单位向卫生部申请立项,制定食品中As、Sb、Ge等7个重金属元素的原子荧光检测方法标准。卫生部批准立项,下拨制标经费8000元。经费显然不够,杨惠芬要求刘明钟课题组赞助。当时地质系统市场已经饱和,新的市场正待开发,课题组工资发放困难,出差费需要借贷,在这样的困境中无力赞助。难题反映到中国分析测试协会,常务理事长杨化先生立即批准贷款20 000元,用于制定食品中As、Sb、Ge等7个重金属元素的原子荧光检测方法标准。制标过程十分顺利,1994年12月获得国家标准委员会审查通过。1995年初,借助国家标准委员会审查通过的东风,加强宣传力度并初见成效,仅1995年在食品系统就销售了几十台仪器。到2004年这批标准方法公开发布时,原子荧光光度计市场局面已经发生了根本变化。这是中国分析测试协会帮助成功开拓原子荧光市场的典型案例,在分析界佳话流传十几年。

为开拓环保市场,1994年,刘明钟课题组分别向环保总站和辽宁环保局送出原子荧光仪试用,由他们先后制定了环境样品原子荧光推荐方法、规定方法。为原子荧光在环保系统的普及、推广打下了基础。30多年来,已经陆续发布国家标准、行业标准50多项,国际标准(全部是原子荧光测汞)10多项。正是这些标准的建立,助推原子荧光仪普及和推广,使之成为我国实验室的常规分析仪器。

AFS得到社会各界的支持

2000年,江泽民主席和温家宝副总理到黑龙江农垦总局调研,并参观了农场实验室。当时实验室设备几乎全为进口,国产的原子荧光光度计凸显于其中,江主席重点参观原子荧光光度计。温副总理曾任地质部副部长,而地质部下属的北京地质仪器厂正是原子荧光生产厂家,温副总理熟悉情况,向江主席做了详细介绍。

郭小伟与方肇 伦院士等讨论 原子荧光相关技术
郭小伟与方肇 伦院士等讨论 原子荧光相关技术

原子荧光成果汇报会(左起为仪器学会理事长朱良漪、科技部秘书长黎默明、科技部副部长惠永正、地 矿部部长宋瑞祥、科技部副部长邓楠、地矿部副部长寿嘉华、中科院院士高小霞、工程院院士黄本立、 刘明钟)
原子荧光成果汇报会(左起为仪器学会理事长朱良漪、科技部秘书长黎默明、科技部副部长惠永正、地矿部部长宋瑞祥、科技部副部长邓楠、地矿部副部长寿嘉华、中科院院士高小霞、工程院院士黄本立、刘明钟)

1996年,北京地质仪器厂分厂海光公司研制的第一台全自动原子荧光光度计即将鉴定,地矿部为加快原子荧光发展决定由地科院测试所、海光公司、优联公司共同组建“地矿部分析仪器研究开发中心”。原中科院院长、时任人大常委会副主任卢嘉锡,亲切接见了海光公司总经理刘明钟,详细听取原子荧光技术进展及成立开发中心筹备情况的汇报,并为会议题词:“地矿部分析仪器研究开发中心的成立是一件非常及时、非常重要的事情,作为信息产业的源头和关键,一个国家的分析测试仪器的研制开发水平是衡量该国国力的一个重要标准,希望地矿部分析仪器研究开发中心在这方面做出更大的成绩。国产分析仪器一定要有一个质的飞跃,要创出中国的名牌,并走向世界。振兴中国的分析仪器工业是当务之急,也是国内诸多科研单位和仪器厂家应该树立的奋斗目标。”

1996年12月26日,海光公司召开“全自动原子荧光光度计AFS-230”鉴定会暨新闻发布会。参加会议的有地质部部长宋瑞祥、副部长寿嘉华,科技部副部长惠永正、邓楠,中科院院士高小霞、黄本立、方肇伦、魏复盛,著名专家教授李家熙、郭小伟、金钦汉、朱良漪、倪哲明、齐文启、沈兰荪、孟广政等,以及仪器学会、行业协会、分析测试协会领导,六个部委闫成德、杨化、齐让、吴波尔、王顺昌等16位司局长和《人民日报》、北京电视台等多家新闻媒体记者。

会议期间,惠永正副部长语重心长地对刘明钟说:“国家加大发展仪器的投入,有本领、有能力的企业家,要设法拿国家的钱搞研究开发,挣钱归企业。你挣钱了,向国家纳税,就是回报国家;你开发出新仪器,就是为国家仪器事业作出了贡献”。20年来惠副部长的一席话一直影响着刘明钟及其从事的仪器开发事业,特别是原子荧光的发展。1996~2000年“九五”期间,科技部首次启动攻关项目,刘明钟领导海光公司,先后与吉林大学、北京大学、厦门大学、武汉大学共同承担三项科技部“九五”攻关项目;2001年之后,刘明钟领导北京吉天公司,“十五”期间,与国家地质实验测试中心、中国地质大学、东北大学、中科院大连化物所共同承担了科技部四项攻关项目;“十一五”期间与清华大学、国家地质实验测试中心共同承担了两项科技部支撑项目:原子荧光产业化示范项目和新型原子荧光的原子化器——介质阻挡放电(DBD)原子化器。今天吉天公司生产的三大系列产品,全部是科技部攻关项目、支撑项目成果的产业化产品,也是产、学、研联合攻关的成果,是填补国内空白的产品,有的还是世界首创。

2011年是“十二五”开局之年,科技部继续加大科技投入,在全国启动了53个专项,由吉天公司牵头,联合清华大学、厦门大学两所大学和不同行业的八个权威应用单位,申报以固体进样为核心技术的现场、快速重金属检测项目,已获批准立项。专项包含多项原创技术,充分说明我国原子荧光技术继续引领着世界潮流。

原子荧光仪器 前的合影(左 起刘明钟、黄 本立、杨源、 方肇伦、金钦 汉、黄大硕)
原子荧光仪器 前的合影(左 起刘明钟、黄 本立、杨源、 方肇伦、金钦 汉、黄大硕)

AFS 30年值得铭记的人和事

● 西北有色地质研究院郭小伟先生,选定易形成气态氢化物的元素作为原子荧光仪的主攻方向,从而在世界上首先研制成功蒸气发生-原子荧光光度计商品仪器,开创了我国原子荧光的大好局面。

● 郭小伟先生研制成功溴化物无极放电灯,是原子荧光实现商品化的先决条件。

● 北京地质仪器厂刘明钟先生,在电子工业部12所吴连春、吴凡配合下,成功研制特制的空心阴极灯;刘明钟的“空心阴极灯间隙式脉冲供电方式”发明专利,为原子荧光的迅速普及推广奠定了基础。

● 郭小伟先生发明断续流动(IF)替代流动注射(FIA),解决了管道记忆问题。最早配套的10台断续流动仪是郭小伟课题组制造的,为了提高进样精度,蠕动泵电机采用细分技术。该课题组研究水平很高,但工艺水平相对较低,因此提供的配套仪器故障率较高。后经双方协商,由刘明钟课题组接产,以过量进样确保定量进样,省掉细分设计,降低了制造成本,改进电路、机械设计和工艺,产品质量稳定可靠。郭小伟课题组是研究人员,而刘明钟课题组是工程设计人员。断续流动从研发到稳定生产的过程,是研究员和工程师成功合作的范例。

● 地矿部廊坊物探所张锦茂先生,从事原子荧光30年,为原子荧光仪器发展和应用推广做了许多工作:他推出的低温原子化器,大幅度延长石英炉使用寿命;建立的冷原子测汞方法,为国内外许多用户使用。

吉天公司AFS-9230 全 自动双顺序注射原子荧 光光度计
吉天公司AFS-9230 全 自动双顺序注射原子荧 光光度计

● 有色金属研究院高英奇先生,发明了高性能空心阴极灯(又称双阴极灯),这种灯谱线纯度好,更适合AFS的无色散系统使用,灯的使用寿命、发光强度和稳定性都优于特制空心阴极灯。

刘霁欣在做固体进样实验测试
刘霁欣在做固体进样实验测试

● 方肇伦院士首先将“顺序注射”技术用于北京吉天公司的原子荧光光度计。顺序注射被称为第二代流动注射,其精度和稳定性都明显优于流动注射。顺序注射-原子荧光仪,是原子荧光高端仪器,从2002年获专利授权起,在专利有效期内,吉天独占原子荧光高端市场10年。而今已有多个公司先后推出了同类型仪器。

目前生产制造原子荧光的10多家公司,无一例外都在使用(或即将使用)这些技术(其中第二项例外,溴化物灯是原子荧光发展进程中不可或缺的重要一环)。

说到原子荧光的后续发展,吉天公司刘霁欣博士是我国第二代致力于原子荧光技术研发的代表,几年来开创了多项原子荧光新技术,引领着原子荧光发展潮流:

● 采用全新的电热原子化材料,实现固体进样;采用吸附阱技术,彻底去除基体干扰。汞、镉同测仪已经商品化生产。正在研究应用该技术检测更多元素。

● RoHS测定仪,目前已实现商品化。与信息产业部标准化所合作制定的RoHS国家标准,已经通过验收,下一步将推动建立原子荧光RoHS测定仪的国际标准。

● 灯内紫外处理技术。紫外在线消解、还原、发生技术近年来在原子荧光领域已得到广泛应用,特别是在液相色谱与原子荧光联用(HPLC-AFS)技术中,已经成为了一项通用技术。但其效率、抗干扰能力都受到紫外照射强度的显著影响,灯内紫外处理就是将传统绕在紫外灯外的处理管线改为烧制在灯管内部,由于照度的大幅提高,解决了紫外处理效率低、抗干扰能力差的致命问题,目前已在HPLC-AFS中得到了很好的使用效果。

● 原子荧光测铬技术。传统原子荧光由于检测光谱范围和样品导入的原因无法检测Cr元素,在使用全新N+D光路及改用电热蒸发样品导入后,AFS可灵敏检测Cr,检出限达到了10-11 g/ml数量级。目前已制定了相关国家标准,有待大规模推广。

● 低温等离子体原子化器。以声频(20kHz)高压(4.3~7.0 kV)交流,形成介质阻挡放电,以在放电区内形成的低温等离子体实现氢化物的原子化,使用温度仅70℃左右,这就允许检测光路变得更为紧凑,在缩小体积的同时其检出限也相应降低了2~5倍。

原子荧光的未来

原子荧光光度计是得到国际认可的具有中国自主知识产权的仪器,历经30多年的发展和两代人的努力,在我国已经得到很好普及推广,成为实验室常规分析仪器。值得欣慰的是,我国第二代原子荧光工作者成果丰硕,继续引领着原子荧光的发展方向。期望不远的将来,中国创造的原子荧光仪能向全世界普及推广,成为许多国家的实验室常规分析仪器。

(来源:《实验与分析》杂志)

(责任编辑:子豪)

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